Развитие новых направлений в термодинамике поверхностных явлений
Термодинамика тонких пленок
Гиббс в теории капиллярности ограничился рассмотрением только толстых пленок, в которых можно пренебречь взаимовлиянием поверхностных слоев на противоположных сторонах пленки. Тонкая пленка принципиально отличается от толстой тем что ее поверхностные слои нельзя рассматривать независимо друг от друга. Фактически в тонкой пленке уже нельзя выделить объемную фазу и окружающие ее поверхностные слои, а необходимо рассматривать пленку в целом. Важной характеристикой, отличающей тонкую пленку от толстой, является расклинивающее давление; в опытах оно проявляется в том, что при переходе от толстой к тонкой пленке требуется изменение внешнего давления. Понятие расклинивающего давления было введено Дерягиным [42], которому принадлежат и первые измерения этой величины.
Существует несколько эквивалентных определений расклинивающего давления плоской тонкой пленки. Прежде всего расклинивающее давление П можно определить как разность между значениями внешнего давления Pa на тонкую и толстую пленку
(45)
где h - толщина тонкой пленки.
Если тонкая пленка образовалась из фазы g и продолжает находиться с ней в равновесии (например, при прилипании пузырька к твердой поверхности: фаза a - газ, фаза g - жидкость), то расклинивающее давление можно определить как:
(46)
Наконец, поскольку для плоской пленки внешнее давление всегда равно нормальной составляющей тензора давления внутри пленки, можно дать определение
(47)
и сформулировать его следующим образом:
расклинивающее давление есть разность между нормальным давлением внутри пленки (или внешним давлением) и давлением в объемной фазе той же природы при тех же значениях температуры и химических потенциалов, что и в пленке.
Определение (46) впервые использовали в экспериментальных исследованиях расклинивающего давления [42 - 45], а определение (47) - для расчетов [46].
Как величина термодинамическая, расклинивающее давление может быть связано с другими термодинамическими параметрами, и относящиеся к этой области соотношения образуют термодинамику тонких пленок как особый раздел теории капиллярности. Разработка этого раздела содержится в целом ряде работ (см., например, [47 - 57]). Последовательное изложение термодинамики тонких пленок дано в монографии [25, стр. 259 - 310]. Термодинамика тонких пленок нашла важное приложение в теориях электрокапиллярности, адсорбции и хроматографии (ссылки на конкретные работы можно найти в [14]).
Здесь мы продемонстрируем в качестве примера подход к термодинамике тонких пленок, связанный с введением двух разделяющих поверхностей. Представим, что пленка образовалась путем утоньшения слоя фазы g между фазами a и b . Тогда, выбрав положение двух разделяющих поверхностей и взяв избытки со стороны фаз a и b , мы придем к уравнению (32) для слоя конечной толщины, которое в данном случае имеет вид
gdA (48)
где
- g - натяжение пленки;
- h - расстояние между разделяющими поверхностями.
Теперь мы сделаем еще один шаг [66]: возьмем избыток по отношению к фазе g, то есть вычтем из (48) уравнение
(49)
Используя определение (53), получаем
gdA (50)
где , и - совместные для обеих поверхностей избытки энергии, энтропии и массы i-го компонента.
Уравнение (50) справедливо при любом положении разделяющих поверхностей. Оно играет роль основного фундаментального уравнения тонкой пленки, из которого могут быть получены многие другие термодинамические соотношения. В частности, из (50) получаем выражение
(51)
которое также может рассматриваться как определение расклинивающего давления. Из (50) следует еще два фундаментальных уравнения:
gA (52)
(53)
Уравнение (53) является аналогом уравнения адсорбции Гиббса (в терминах абсолютной адсорбции). Как и уравнение адсорбции Гиббса, оно не является самостоятельным термодинамическим соотношением и для получения каких-либо физических зависимостей должно рассматриваться совместно с фундаментальными уравнениями для объемных фаз.
Отметим, что приведенные определения расклинивающего давления относятся только к плоской пленке. При переходе к случаю искривленной пленки возникают следующие осложнения: определения (45) - (47) перестают быть эквивалентными; каждое из этих определений утрачивает свою однозначность. Так, если пользоваться определениями (45) и (46), то для искривленной пленки будут существовать два расклинивающих давления, поскольку давления Рa и Рb по обеим сторонам пленки будут различными. Определением (47) воспользоваться еще труднее, так как в случае искривленной пленки величина Рn является функцией пространственных координат.
Для описания дальнодействующих поверхностных сил в искривленных пленках можно использовать более фундаментальное понятие работы смачивания, введенное в [58]. Для плоских пленок работа смачивания просто выражается, если известна изотерма расклинивающего давления (т.е. зависимость P(h) при данной температуре). Для искривленных же пленок необходимо делать какие-то другие предположения о виде зависимости работы смачивания от толщины пленки.
Таким образом, даже задача адекватного описания дальнодействующих поверхностных сил на сегодняшний день остается нерешенной.
В целом можно отметить, что термодинамический подход Гиббса к описанию капиллярности оказался очень плодотворным. По сей день теория Гиббса остается весьма полезной как в чисто теоретических исследованиях, так и в прикладных задачах. Значительные успехи достигнуты также в термодинамике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных процессов и в других областях.